热力学与微分形式
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本文从热力学的最基本的能量守恒的微分方程出发，通过外微分运算推导得到 Maxwell 关系式，偏导数关系和能态方程.
Maxwell 关系式
热力学的基本方程为：
\[T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V\]移项，有：
\[\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\]上述是一个 \(1\)-形式方程. 若我们选取 \(\left\{ S,V\right\}\) 为坐标系，\(\left\{ \mathrm{d}S,\mathrm{d}V\right\}\) 为对偶基底，则 \(U=U\left(S,V\right),p=p\left(S,V\right)\).
因此我们可以对上式进行外微分运算：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\left[\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_{V}\mathrm{d}S+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}S-\left[\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}\mathrm{d}S+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{S}\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}V\\ & =\left[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}+\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}\right]\mathrm{d}V\wedge\mathrm{d}S \end{aligned}\]由 Poincare 引理：\(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此：
\[\mathrm{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}}\]若以 \(\left\{ T,V\right\}\) 为坐标系，则：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\mathrm{d}T\wedge\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\right]-\left[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}V\\ & =\left[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}-\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\right]\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}V \end{aligned}\]由 Poincare 引理：\(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此：
\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\]同时，我们也可以做如下处理：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S-\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V\\ & =-\mathrm{d}\left(S\mathrm{d}T\right)-\mathrm{d}\left(p\mathrm{d}V\right)\\ & =\mathrm{d}\left(-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\right) \end{aligned}\]由于 \(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此由 Poincare 引理的逆定理，可以定义：
\[\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\]\(F\) 即 Helmholz 自由能.
若以 \(\left\{ S,p\right\}\) 为坐标系，则：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\left[\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_{p}\mathrm{d}S+\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\mathrm{d}p\right]\wedge\mathrm{d}S-\mathrm{d}p\wedge\left[\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}\mathrm{d}S+\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{S}\mathrm{d}p\right]\\ & =\left[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}\right]\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}S \end{aligned}\]由 Poincare 引理：\(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此：
\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}\]同时，我们也可以做如下处理：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S-\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V\\ & =\mathrm{d}\left(T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\right) \end{aligned}\]由于 \(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此由 Poincare 引理的逆定理，可以定义：
\[\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+p\mathrm{d}V\]\(H\) 即焓.
若以 \(\left\{ T,p\right\}\) 为坐标系，则：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\mathrm{d}T\wedge\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}\mathrm{d}p\right]-\mathrm{d}p\wedge\left[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}\mathrm{d}p\right]\\ & =\left[\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\right]\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}p \end{aligned}\]由 Poincare 引理：\(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此：
\[\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\]同时，我们也可以做如下处理：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}U & =\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S-\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V\\ & =\mathrm{d}\left(-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\right) \end{aligned}\]由于 \(\mathrm{d}^{2}U=0\)，因此由 Poincare 引理的逆定理，可以定义：
\[\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\]\(G\) 即 Gibbs 自由能.
综上，我们有：
\[\begin{aligned} \mathrm{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}} & =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}\\ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} & =\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\\ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S} & =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}\\ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T} & =-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \end{aligned}\]上面四式即热力学中的 Maxwell 关系式.其实际上都是从最基本的关系式：
\[\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\]中得来，通过选取不同的坐标做外微分而得到. 同时，通过 Poincare 引理及其逆定理，我们还可以在不涉及任何物理，仅从纯粹的代数的角度得到几个热力学态函数：
Helmholz 自由能：\(\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-V\mathcal{\mathrm{d}}p\).
焓：\(\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+p\mathrm{d}V\).
Gibbus 自由能：\(\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\).
偏导数关系
这里，我们设 \(T=T\left(p,S\right),S=S\left(p,T\right),p=p\left(S,T\right)\)，因此，我们有：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S & =\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}S\\ & =\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\mathrm{d}p\wedge\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\mathrm{d}T\\ & =\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{T}\mathrm{d}S\wedge\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\mathrm{d}T\\ & =-\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S \end{aligned}\]因此，有：
\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}=-1\]上即偏导数关系（互反定理）.
能态方程
还是由热力学的基本方程：
\[T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V\]上式可以改写成：
\[\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V}{T}\]选取 \(\left\{ T,V\right\}\) 为坐标系，有：
\[\begin{aligned} \mathrm{d}^{2}S & =\mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right)\wedge\mathrm{d}U+\mathrm{d}\left(\frac{p}{T}\right)\wedge\mathrm{d}V\\ & =-\frac{1}{T^{2}}\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}U+\frac{1}{T}\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V-\frac{p}{T^{2}}\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}V\\ & =-\frac{1}{T^{2}}\mathrm{d}T\wedge\left[\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\right]\\ & \quad+\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}V\\ & \quad-\frac{p}{T^{2}}\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}V\\ & =\frac{1}{T^{2}}\left[-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p\right]\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}V \end{aligned}\]由 Poincare 引理：\(\mathrm{d}^{2}S=0\)，因此，有：
\[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p\]上式即热力学能态方程.